修复材料对书画纸张酸化的影响评估
来源：《文博》2020年 第3期
作者：何秋菊 马婧婕 范胜利 魏书亚
一、引言
书法绘画在中国古代文明中扮演着文化交流、传播知识的重要角色，是我国重要的文化财富。书画的主要组成材料为纸、绢等有机材料，在保管过程中易于损坏，因此书画装裱伴随着书画传统艺术的出现而产生，至今已经历几千年的传承与发展[1]。历代珍贵的书法、绘画、古籍、碑帖等可以幸存至今得益于我国的传统书画装裱修复工艺，但修复材料中纸张、颜料、染料、胶料或浆糊等若引入酸性物质将不利于书画保护，加速书画本体的劣化。西安博物院对馆藏古书画进行了检测，发现pH值在4.3-5.3之间。这些书画主要组成材料为宣纸，装裱过程中使用小麦淀粉作为胶粘剂，并在书画表面涂刷胶矾水，研究认为使用的胶矾水、淀粉胶粘剂以及纸张自身发生的降解是造成其酸化的主要原因[2]。我们在对首都博物馆馆藏明清书画进行酸碱度分析测试时发现部分书画的pH值在5-6.9之间，呈现弱酸性。纸本书画pH值下降，酸度升高，表现为纸张发黄、变脆。每当纸张pH值降低1个数值，其酸度便升高10倍，一般将纸张pH小于6.1作为酸化变质的临界点[3]。
部分修复材料可能会直接或间接引起书画文物酸化，影响书画寿命，不利于书画的流传和收藏。闫智培等[4]认为纸张酸碱性对其老化速率影响很大，酸性越强纸张老化速度越快，要避免纸质文献接触酸性物质。为了解不同宣纸装裱书画的适用性，徐文娟等[5]对红星棉料单宣等6种常用书画文物修复宣纸的基本性能、尺寸稳定性等进行了评测，其中包括宣纸的pH测试，结果表明均符合文物保护中碱性用纸的要求。巩梦婷[6]研究了橡碗子、红茶等4种植物染料染色修复配纸的染纸性能，结果表明染液均呈弱酸性，其中橡碗子染液的酸性最强。明矾可作为施胶沉淀剂与胶料配合使用，用于装裱中的全色、固色流程或添加在浆糊中作为防腐剂[7]。关于明矾对纸张酸化的影响，国内外已有较多的文献报道，例如Irene bruckle[8]认为明矾降低了纸张的强度和亮度，影响纸张的力学性能。徐文娟[9]通过对比明矾处理后宣纸pH值、颜色、抗张强度、耐折度的变化，指出随着胶矾水浓度的增加，宣纸的老化速率增加。以上研究表明文物保护工作者已经认识到了修复材料可能引起书画纸张的酸化，但目前尚未见到系统评估各类修复材料对纸张酸化影响的研究报道。
本文首次系统探讨了书画装裱修复常用手工纸、颜料、染料、动植物胶料、浆糊及胶矾水对纸张酸化的影响，利用pH平面电极测试对比了各修复材料的酸碱性，采用傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析了浆糊在放置发酵前后的分子结构变化，扫描电子显微镜（SEM）对比了不同浓度明矾处理宣纸的微观形貌变化。本研究有助于书画修复人员对修复材料的科学认知和选择，对于书画文物的科学保护具有重要的实际意义。
二、实验材料和方法
（一）实验材料及仪器
棉料单宣、净皮单宣、桑皮纸、竹宣纸、毛边纸、连史纸购于安徽省泾县红星宣纸有限公司，无酸卡纸购于山东潍坊杰高特种纸发展有限公司，藤黄等12种颜料均购于姜思序堂国画颜料有限公司，胭脂虫红等3种染料购于东京化成工业株式会社，油烟墨和松烟墨墨锭购于绩溪县曹素功敏楠氏墨厂，桃胶、明胶、骨胶购于北京东信文化发展有限公司；石花菜购于市场；瓜尔胶购于印度瓜尔豆胶化学公司；魔芋胶购于湖北强森魔芋科技有限公司；琼脂购于澄万县老城大富琼脂厂；白芨胶购于同仁堂中药店，明矾（KAl(SO4)2·12H2O）购于北京大森国画材料有限公司；小麦面粉（富强粉）购于市场。
Star A系列pH台式便携测量仪（美国Thermo Orion）；Alpha便携式傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker）；Tescan vega3扫描电子显微镜（捷克Tescan）；LT-BIX300HL恒温恒湿老化箱（上海民仪）。
（二）样品制备
1.手工纸样品制备
采用GB/T1545.2-1989纸、纸板和纸浆水抽提液pH的测定法制备样品。将各手工纸剪切成5×5mm的小纸片，混合均匀后放入洁净的器皿内，准确称取2g样品，放入锥形瓶中，采用热抽提法测试博物馆常用文物修复用纸张的pH值。
2.颜料、染料色卡制备
所选17种中国画颜料及染料包括藤黄、花青、雌黄、雄黄、群青、巴黎绿、曙红膏、钛菁蓝、铁红、铬黄、松烟墨、油烟墨、大红、天兰膏、胭脂虫红、红花素、紫胶酸，这些颜料均为书画中常见的颜料或染料。膏状颜料，按照1:3的比例加入温水在研钵中用研杵反复研磨均匀后使用；粉状染料，按照1:2的比例加入浓度为2%的明胶在研钵中用研杵均匀化开后使用，墨锭加一定量蒸馏水在砚台充分研磨融合，用毛刷蘸取颜料或染料涂刷在无酸卡纸上2cm×2cm大小的方格内。色卡室温下干燥后测每个色块的pH值，每个颜色测试3次，求平均值。
3.胶料样品制备
制备尺寸为15×150mm的棉料单宣和净皮单宣若干；配制1wt.%的明胶水溶液，采用排刷将胶水沿宣纸样品同一方向，各均匀涂刷3遍，晾干后备用；其他6种胶料样品的制备同上（石花菜、桃胶和白芨胶需用粉碎机粉碎过筛后使用）。
4.浆糊样品制备
将同一批首都博物馆书画修复室提取、熬制的小麦淀粉浆糊加蒸馏水分别配制成浓度为20%和30%的样品，根据装裱工艺中的浆糊浓度[10]，该浓度浆糊可应用在裱褙、托裱和画心飞托等环节。将两种浓度的浆糊在10℃的低温环境下保存五天，每24小时取出静置至室温，测量其pH值的变化。分别取20%和30%的新鲜浆糊、陈化后的浆糊均匀涂刷于载玻片固化成膜，使用便携式红外光谱仪对比新鲜浆糊和低温保存120小时的浆糊化学分子结构的变化。
5.胶矾水制备
按照文献记载[11]，配制胶2wt.%，矾的浓度依次为0wt.%、0.5wt.%、0.7wt.%、2wt.%、4wt.%及6wt.%的水溶液，明胶和明矾以体积比1:1混合制备施胶剂，具体样品配比见表一。用胶矾水单面涂刷宣纸，室内自然晾干，裁为15×150mm的纸条，每种纸样制60张。6组纸样湿热老化5个周期内，分别测试其pH值的变化，老化42天后进行扫描电镜观察拍照，与未老化未涂胶矾水的空白纸张进行显微形貌对比。
表一 实验用胶矾水配比
|
编号 |
明胶(g) |
明矾(g) |
水(mL) |
胶与矾比例 |
|
1 |
2 |
- |
200 |
- |
|
2 |
2 |
0.5 |
200 |
1：0.25 |
|
3 |
2 |
0.7 |
200 |
1：0.35 |
|
4 |
2 |
2 |
200 |
1：1 |
|
6 |
2 |
6 |
200 |
1：3 |
（三）实验方法
1. pH值测试
利用便携式酸度计测试宣纸样品老化前后的pH值变化。纸张pH值测试方法如下：电极为HI1414D pH平面电极，测试环境温度24℃，测量精度为±0.02pH。利用标准pH电极标准校正液（pH=7.01，pH=4.01）两点校准后测试，在纸张表面滴加pH值测试专用中性预处理液润湿，将pH计置于纸张表面直接测试。每个样品各测4次，取平均值。
2.扫描电子显微镜（SEM）
将样品喷碳处理后进行扫描电子显微镜观察测试，采用二次电子成像，工作距离10.3<WD<10.5，加速电压为10kV，分别观察不同放大倍数下胶矾水施胶样品表面微观形貌的变化情况。
3.红外光谱（ATR-FTIR）
利用ATR-FTIR仪分析浆糊陈化前后分子结构变化。测试ATR附件为金刚石晶体，测试范围500～4000cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数32次。
4.湿热老化实验
将胶矾水施胶样品放在过饱和NaCl盐水体系控制湿度稳定在75.4%的玻璃器皿中，放入恒温恒湿老化箱在60℃的温度下进行湿热老化实验，共老化42天，每隔7天取出测pH值变化。
三、结果和讨论
（一）手工纸
为了使书画作品更为牢固，便于舒展、悬挂，装裱修复时常采用棉料单宣等手工纸作为裱褙、托纸或补纸材料。中国传统的手工纸造纸从原料获取、捣料、煮料、制浆、抄（浇）纸等均由人工进行。“纸之制造，首在于料”，在制作纸浆或者煮制原料时会加入碱性添料（草木灰、石灰等），这种添加碱性填料的制作工艺，使得古代手工纸比近现代机制纸更耐久[12]。本研究对博物馆现有的5种文物修复用纸张进行pH值的测试，结果见表二。由表可知，5种手工纸由于采用碱性造纸法，纸张pH值基本在8左右，呈现弱碱性。但近年来传统的宣纸碱性造纸生产工艺发生了改变，为了提高效率、降低成本，摈弃了两千多年的传统手工制浆工艺而改用采用烧碱（氢氧化钠）蒸煮皮料，漂白粉（次氯酸钙）漂白处理，这样制造出来的宣纸虽然呈现弱碱性，但原料未经自然氧化、日光漂白导致纸张易于变色发脆，使宣纸的保存寿命严重缩减[13]。因此，科学地传承传统宣纸制造技艺对于书画的长久保存至关重要。
表二 修复用手工纸pH值
|
类别 |
第一次 |
第二次 |
第三次 |
第四次 |
第五次 |
平均 |
|
生宣 |
8.28 |
8.25 |
8.29 |
8.24 |
8.24 |
8.26 |
|
桑皮纸 |
8.70 |
8.69 |
8.67 |
8.68 |
8.69 |
8.69 |
|
竹宣纸 |
7.55 |
7.53 |
7.51 |
7.50 |
7.46 |
7.51 |
|
毛边纸 |
7.75 |
7.54 |
7.46 |
7.34 |
7.32 |
7.48 |
|
连史纸 |
7.84 |
7.65 |
7.66 |
7.74 |
7.75 |
7.73 |
（二）颜料及染料
书画类纸质文物修复中会用到各种颜料及染料进行全色或者对裱褙用补纸、托纸等辅料染色[14]。表三为博物馆常用书画修复颜料及染料的pH值测试结果。由表可知，常用颜料、染料和墨锭中pH值较低的为紫胶酸、胭脂虫红、红花素和藤黄4种颜料（染料），大多数的颜料和墨锭基本接近中碱性，在上色过程中引起的酸化现象并不是很严重。其中，紫胶酸的pH值最低，为4.15，其次是pH值为5.26的胭脂虫红，红花素和藤黄的pH值分别为6.28、6.35。紫胶酸通过生长在豆科和桑科植物上的紫胶雌虫分泌物制取，是一种呈现酸性的红色染料，主要组分为羟基蒽醌羧酸。胭脂虫红中是一种用雌胭脂虫干体加工生产的天然红色素，可用来制备胭脂膏，主要的组成成分为胭脂红酸[15]。红花素为菊科草本植物红花中提取的天然色素，主要成分红花甙呈弱酸性，且遇热易分解[16]。藤黄是藤黄科植物藤黄树干的裂口处分泌的干燥树脂，主要成分是藤黄酸，作为传统染料和绘画颜料早在唐代以前即从东南亚国家输入我国[17]。由以上分析可见，在书画修复过程中尽量避免使用紫胶酸、胭脂虫红、红花素，减少藤黄的使用。
表三 颜料及染料pH值的测试结果
|
名称 |
第一次 |
第二次 |
第三次 |
平均 |
状态 |
|
藤黄 |
6.15 |
6.52 |
6.37 |
6.35 |
块状 |
|
花青 |
8.61 |
7.63 |
8.66 |
8.30 |
块状 |
|
胭脂虫红 |
5.07 |
5.24 |
5.47 |
5.26 |
粉末状 |
|
紫胶酸 |
4.48 |
4.31 |
3.65 |
4.15 |
粉末状 |
|
曙红膏 |
6.90 |
6.57 |
6.59 |
6.69 |
块状 |
|
钛菁蓝 |
7.21 |
6.69 |
6.56 |
6.82 |
粉末状 |
|
雌黄 |
6.36 |
6.67 |
6.03 |
6.69 |
块状 |
|
雄黄 |
6.06 |
6.58 |
6.27 |
6.97 |
块状 |
|
群青 |
7.30 |
7.01 |
7.45 |
7.25 |
块状 |
|
巴黎绿 |
6.94 |
6.43 |
7.55 |
6.97 |
粉末状 |
|
纯松烟 |
7.47 |
5.45 |
6.67 |
6.53 |
墨锭 |
|
油烟墨 |
6.60 |
8.15 |
6.20 |
6.98 |
墨锭 |
|
铁红 |
7.59 |
7.85 |
7.70 |
7.71 |
粉末状 |
|
红花素 |
6.70 |
6.22 |
5.93 |
6.28 |
粉末状 |
|
铬黄 |
7.08 |
7.17 |
6.17 |
6.81 |
块状 |
|
大红 |
7.11 |
7.07 |
6.96 |
7.05 |
块状 |
|
天兰膏 |
7.67 |
8.22 |
8.60 |
8.16 |
块状 |
（三）动植物胶料
表四为各动植物胶料涂刷宣纸前后的酸碱度pH值对比。由图可见，在7种胶料水溶液中，白芨胶pH值最低，为4.23，魔芋胶、桃胶pH值较低，偏弱酸性，其他胶料均中性或接近于中性。涂刷于棉料单宣与净皮单宣的胶料pH值并无明显区别。同样，魔芋胶、桃胶涂刷宣纸均偏弱酸性。瓜尔胶、琼脂涂刷的宣纸偏弱碱性，其他胶料均接近于中性。白芨胶为一种淡黄色纯清胶状液，主要成分为甘露糖和葡萄糖聚合而成的葡萄甘露聚糖，含有游离的醛基和α-羟基酮，粘接力大但呈显酸性[18]。桃胶是一种带有支链的酸性阿拉伯半乳聚糖，含有糖醛酸，可在常温下缓慢溶解，随着温度升高，溶解速度加快，溶解于30～70℃的水溶液，纸张中的Ca2+离子会引起桃胶溶液黏度的降低。魔芋胶来自南星科魔芋属植物的地下块茎，主要成份为葡甘聚糖，具有很强的吸水溶胀能力[19]。
表四 各胶料涂刷宣纸前后的pH值对比
|
涂刷载体 |
明胶 |
骨胶 |
桃胶 |
石花菜 |
魔芋胶 |
瓜尔胶 |
琼脂 |
白芨胶 |
|
水溶液 |
6.63 |
6.55 |
6.27 |
6.92 |
5.62 |
7.16 |
7.12 |
4.23 |
|
棉料单宣 |
6.90 |
7.02 |
6.51 |
6.73 |
6.20 |
7.73 |
7.56 |
6.3 |
|
净皮单宣 |
7.02 |
6.97 |
6.64 |
6.95 |
6.14 |
8.02 |
7.38 |
6.3 |
（四）浆糊
浆糊是书画纸张、装裱织物纤维之间的桥梁。图一为浆糊随放置时间的pH值的变化图，可见浓度为20%和30%的新鲜浆糊pH值分别为6.57、6.31，呈现弱酸性。两种浓度的浆糊在制成后24小时，pH值便从６下降至5左右。高浓度浆糊在pH变化剧烈程度上要大于低浓度浆糊。随着陈化时间的延长，pH值逐渐降低，可见淀粉分子在乳酸菌等微生物的催化作用下发酵分解，发酵后的浆糊在微生物代谢过程中产生了有机酸，导致淀粉水悬浮液的酸度增加，pH值降低。图二为新鲜浆糊和陈化浆糊红外对比谱图。以新鲜浆糊作为参照，淀粉多糖是多羟基化合物，糖分子之间存在着大量的氢键，图中，3313cm-1为宽而强的氢键缔合—OH伸缩振动，2929cm-1、2880cm-1为饱和烃CH3或CH2的反对称伸缩振动、CH3的对称伸缩振动，1368cm-1为较强的CH3对称弯曲振动，1200～800cm-1为淀粉低聚糖和多糖的特征吸收峰。其中，1149，1124和1103cm-1附近的吸收峰为C—O—C的伸缩振动和C—C、C—H的骨架振动；而1022cm-1附近的振动则是C—O的伸缩振动和C—C的骨架振动的复合表现，886.21cm-1较强吸收峰归属于氧环式单糖或多糖的C—O—C的伸缩振动[20]。对比陈化浆糊和新鲜浆糊的区别，指纹区1022cm-1、886.21cm-1多糖及单糖的特征峰强度显著降低，可见在放置过程中淀粉发酵导致了多糖发生了分解。推测可能是淀粉发酵过程中微生物产酸、产酶使淀粉颗粒结构遭到一定程度的破坏[21]。可见，浆糊在配制后应尽快使用，浓度越高、放置时间越长，其酸化程度越大。
图一 浆糊随静置时间pH值的变化
图二 新鲜浆糊和陈化浆糊红外对比谱图
（五）胶矾水
利用便携式pH计考察不同配比胶矾水处理宣纸湿热老化前后的酸度变化。由图三可见，随着矾含量和老化时间的增加，纸张的pH值逐渐下降。胶含量2wt.%，明矾为0wt.%、0.5wt.%、0.7wt.%和2wt.%的宣纸pH值下降趋势和变化基本相同，而明矾浓度为6wt.%、4wt.%则呈现较大的变化，pH降到了4以下，酸化非常严重。明矾水解产生酸的这个过程6wt.%、4wt.%上体现的很明显。利用扫描电子显微镜对不同比例胶矾水施胶宣纸的微观形貌进行观察，图四是不同配比胶矾水处理宣纸放大2000倍的SEM照片。由图可见，宣纸施胶后，宣纸纤维表面被胶料包覆及填充在纤维孔隙。随着明矾浓度的升高，表面吸附胶料逐渐增多，可见明矾促使了胶料的沉淀助留。图五为胶矾水处理纸张单根纤维湿热老化28d后放大10000倍的扫描电镜照片。由图可知，老化后施加胶矾水的宣纸纤维部分表面出现了皱缩和不同程度的断裂，明矾浓度越高，纤维皱缩越严重，当明矾浓度超过4%后纤维
图三 胶矾水处理宣纸湿热老化前后pH值测试结果
|
|
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|
A
|
B
|
|
|
|
|
C
|
D
|
|
|
|
|
E
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F
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图四 胶矾水处理宣纸放大2000倍的SEM照片
（A.空白；B. 2%明胶+0.5%明矾；C. 2%明胶+0.7%明矾；
D. 2%明胶+2%明矾；E. 2%明胶+4%明矾；F. 2%明胶+6%明矾）
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A |
B
|
|
C |
D
|
|
E |
F
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图五 宣纸单根纤维湿热老化后放大10000倍的SEM照片
（A.空白；B. 2%明胶+0.5%明矾；C. 2%明胶+0.7%明矾；
D. 2%明胶+2%明矾；E. 2%明胶+4%明矾；F. 2%明胶+6%明矾）
四、结论
本研究首次系统地探讨了书画装裱修复常用手工纸、颜料、染料、动植物胶料、浆糊及胶矾水对纸张酸化的影响。通过对颜料、染料和墨锭的模拟实验得出以下结论：常用书画修复用手工纸均为中碱性，颜料（染料）中pH值较低的为紫胶酸、胭脂虫红、红花素和藤黄，其余颜料（染料）基本接近中碱性。各种动植物胶料中白芨胶酸性较强，浆糊的放置过程中陈化发酵，指纹区1022cm-1、886.21cm-1多糖及单糖的特征峰强度显著降低，可见在放置过程中淀粉发酵、微生物代谢析出的有机酸等导致了多糖发生了分解，因此浆糊配置完成后要尽快使用。湿热老化后，随着明矾含量增加，纸张的pH值逐渐下降，施加胶矾水的宣纸纤维部分表面出现皱缩，当明矾浓度超过4%后纤维出现扭曲和断裂。本研究对于书画文物的修复材料的科学选择和应用具有重要的实际意义。
注释：
[1] 李萍、侯爱芹：《纸质书画修复材料与技术探讨》，《书画艺术》2018年第2期。
[2] 赵希利、祁赟鹏、贾晓燕等：《馆藏清代古旧字画酸化调查研究》，《文博》2016年第4期。
[3] 周崇润、李景仁：《谈谈图书馆纸质文献的酸化与脱酸》，《图书馆界》2004年第4期。
[4] 闫智培、易晓辉、田周玲等：《影响纸张老化的因素及缓解措施初探》，《文物保护与考古科学》2018年第2期。
[5] 徐文娟、吴来明、裔传臻等：《书画修复用宣纸性能的研究》，《文物保护与考古科学》2016年第1期。
[6] 巩梦婷、陈刚：《几种植物染料染色修复配纸的适用性研究》，《文物保护与考古科学》2013年第3期。
[7] 张恒：《浅析胶矾在中国绘画艺术中的应用》，《株洲师范高等专科学校学报》2003年第6期。
[8] Brückle I.The role of alum in historical papermaking.The Abbey Newsletter，1993，17（4）：1-12.
[9] 徐文娟：《明矾对宣纸耐久性影响的研究》，《文物保护与考古科学》2008年第4期。
[10] 范胜利：《"裱以糊就"——浅谈书画装裱中的浆糊》，《中国文物科学研究》2010年第21期。
[11] 张诺、何伟俊、朱庆贵等：《书画修复中胶矾水利弊的探讨》，《中国文物保护技术协会第七次学术年会论文集》2012年。
[12] 王菊华：《中国古代造纸工程技术史》，山西教育出版社2005年版。
[13] 曹天生：《中国宣纸研究百年》：《合肥师范学院学报》2012年第1期。
[14] 诸品芳：《略述中国古旧绢本书画的修复》，《文物保护与考古科学》2007年第2期。
[15] 卢艳民、周梅村、郑华：《醌类色素的特性和研究进展》，《林产化学与工业》2007年第S1期。
[16] 孙云嵩：《植物染色技术》，《丝绸》2000年第10期。
[17] 杨靖、丁黎、柳文媛：《藤黄化学生物学研究进展》，《中国中药杂志》2013年第1期。
[18] 郑传胜、陈敢生：《新型外围性血管栓塞剂-中药白芨胶的研制与实验研究》，《介入放射学杂志》1996年第1期。
[19] 陈嘉川、刘温霞、杨桂花等：《造纸植物资源化学》，科学出版社2012年版。
[20] 范大明、陈卫、庞珂等：《采用红外光谱法研究改性蛋白对小麦面浆糊化的影响》，《食品与发酵工业》2011年第8期。
[21] 寇芳、康丽君、宁冬雪等：《生物发酵处理对小米淀粉分子结构及糊化特性的影响》，《食品科学》2017年第12期。
